Spektroskopie laserem buzeného plazmatu (LIBS)
Spektroskopie laserem buzeného plazmatu (anglicky Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) je technika řadící se mezi metody atomové emisní spektroskopie. Emisí je u této metody záření mikroplazmatu, jehož námi využívaná část vzniká při přechodu z excitovaného stavu atomu do základní stavu. Mikroplazma vznikne při dopadu paprsku laseru na malou část vzorku. Dojde k odpaření hmoty vzorku, její částečné atomizaci a vlivem vyšší energie také ke vzniku mikroplazmatu ve směsi okolního plynu a hmoty vzorku. V případě pevného vzorku pak po ukončení celého procesu zůstane na povrchu po 1 pulzu kráter o průměru typicky desítek mikrometrů a hloubce desetin až jednotek mikrometrů. Proto je tato metoda uvažována jako semi-destruktivní, tzn. drtivá většina vzorku zůstane zachována, nicméně dojde k částečnému poškození na úrovni velikostí kráterů. Proces je znázorněn na obrázku vlevo.
Při metodě LIBS je spektrum obvykle získáváno analýzou záření emitovaného plazmatem vytvořeným laserem na povrchu vzorku. Spektrum je závislost intenzity záření na vlnové délce a jeho záznam zahrnuje určitý rozsah vlnových délek (obvykle od zhruba 200 až po 1000 nm). Každý prvek má své vlastní charakteristické záření na určitých vlnových délkách (např. měď na obrázku vpravo má spektrální maximum na vlnové délce 324,75 nm nebo 327.40 nm). Tato lokální maxima ve spektrech pak nazýváme spektrální čáry, které jsou identifikovány pomocí spektrometru. Spektrum získané metodou LIBS poskytuje informace o složení vzorku a umožňuje identifikaci přítomných prvků na základě poloh jejich čar ve spektru. Výhodou této metody je teoretická možnost stanovení všech prvků periodické tabulky, a to včetně vodíku, lithia, kyslíku, dusíku, uhlíku, chalkogenů a halogenů.
Instrumentace
Základní součástí aparatury je laser (1). Nejčastěji se využívá pevnolátkový laser, jehož aktivním prostředím je neodymem dopovaný yttrito-hlinitý granát Y3Al5O12 (Nd:YAG laser). Vlnová délka záření tohoto laseru je 1064 nm. Může však být ještě zkrácena po průchodu vhodným krystalem, tj. generátorem vyšší harmonické frekvence, na 532 nm, 266 nm nebo 213 nm. Využívají se nejčastěji krystaly cesium-lithného borátu nebo dideuterovaného fosforečnanu draselného. Zajímavostí je, že některé analýzy mohou využívat i více laserů najednou, např. 2 u dvoupulzního (double-pulse) uspořádání, což může výrazně snižovat např. meze detekce a zvyšovat citlivost.
Jedno z možných uspořádání zařízení LIBS je na obr. X. Laser (1) vysílá pulz záření (2) směrovaný odraznými zrcadly (3) na objektiv, který zaostří pulz na vzorek (6). Vzorek může být také uchycen na posuvném stolku (7), a tím je umožněn pohyb vzorku vůči paprsku. Je tak možné vybírat různá místa na vzorku bez jakékoliv přímé ruční manipulace. Celou instrumentaci lze též miniaturizovat a uspořádat do přenosné podoby, díky čemuž je proveditelná i analýza v terénu. Posuvný stolek pak v instrumentaci chybí.
Plazma (5) vysílá záření, které je zčásti zachycováno sběrnou optikou (8) a optickým vláknem vedeno (9) do spektrometru (10). V něm je pak záření pomocí monochromátorů rozdloženo na jednotlivé vlnové délky, které jsou následně vedeny do detektoru (11). Nejčastějším uspořádáním spektrometrů využívaných touto metodou je echelle nebo Czerny-Turner. V detektoru (11) se pak záření převádí na elektrický signál, z něhož se v počítači vytvoří spektrum, se kterým je možné potom dále pracovat (13). Nejčastějšími typy detektorů jsou iCCD (Intesified Charge Coupled Device), CMOS (Complementary Metal–Oxide–Semiconductor) nebo CCD (Charge Coupled Device), Počítačem (13) se ovládá obvykle (ne nutně vždy všechny části) celá aparatura (12). Instrumentace je vyobrazena na obrázku níže.
Využití metody
Jak už bylo zmíněno výše, metoda LIBS se převážně používá k přímé analýze pevných látek. Není tedy nutný rozklad nebo jiný převod vzorku do kapalné fáze v podobě roztoku či taveniny. Této výhody se využívá např. při analýze geologických vzorků, kdy by jejich rozložení mohlo zničit informaci o struktuře a jednotlivých mineralizačních pochodech. Obecně je LIBS přirozeně využitelná k tzv. chemickému mapování, kdy můžeme získat informaci o zastoupení prvku v různých místech vzorku pomocí tzv. prvkové nebo též chemické mapy. Číselná intenzita nebo lokální obsah prvku je pak nahrazen barevnou škálou. Mapování se dále uplatňuje např. v archeologii nebo u různých biologických vzorků. V případě biologických vzorků se často sleduje např. kontaminace těžkými kovy.
Kromě analýz vzorků v terénu kontaktním způsobem (in situ) je zde i možnost dálkově řízené analýzy, a to zejména v prostředí, které by přítomného člověka mohlo ohrozit na životě či zdraví. Další možností, spadající do této kategorie, je vesmírný výzkum. LIBS je již součástí několika vesmírných sond (např. Curiosity a Perseverance na Marsu). První experimenty s LIBS se uskutečnily také na Měsíci.
Sonda Curiosity, zdroj: https://www.nasa.gov/solar-system/new-selfie-shows-curiosity-the-mars-chemist/
Ukázka chemického mapování